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電廠(chǎng)燃煤發(fā)電會(huì )產(chǎn)生含有二氧化硫的煙氣,煤電行業(yè)脫硫包括可回收法和不可回收法,可回收法產(chǎn)生H2SO4和SO2,不可回收法脫硫產(chǎn)生煙氣脫硫石膏。以石灰石為基礎的濕法脫硫技術(shù)是最常見(jiàn)的方法。脫硫石膏主要成分和化學(xué)性質(zhì)與天然石膏相似,可替代天然石膏用作水泥的緩凝劑、土壤改良劑、農業(yè)肥料、筑堤建筑的結構填充物等,這有利于環(huán)境的保護和社會(huì )的可持續發(fā)展。
建筑材料方面的應用
脫硫石膏在紙面石膏板中應用較多,2010年全球紙面石膏板的產(chǎn)量達105億平方米,其中約三分之一完全由脫硫石膏與廢石膏制成。有學(xué)者對脫硫石膏砌塊墻體作為一種內隔墻體材料進(jìn)行了研究,給出了脫硫石膏砌塊各項技術(shù)性能指標和存在的不足,并且探索了該新型墻體的市場(chǎng)推廣和應用前景。在煙氣脫硫石膏砌塊中加入硅酸鹽熟料以提高強度和耐水性能,硅酸鹽熟料的粒徑和添加量對塊體性能有一定的影響。
煙氣脫硫石膏是替代天然石膏作為水泥緩凝劑的理想材料,水泥中摻入適量脫硫石膏,對改善水泥凝結時(shí)間和后期強度的增強有輔助效果。邢婉婉等對磷石膏、脫硫石膏、玻璃石膏等不同種類(lèi)石膏進(jìn)行了摻入試驗,并投入實(shí)際生產(chǎn),玻璃石膏、脫硫石膏按一定比例搭配使用可以提高白水泥白度。丁浩研究認為,存儲時(shí)間和溫度都會(huì )影響脫硫石膏的脫水,在一定溫度下存儲時(shí)間長(cháng)會(huì )引起水泥強度的降低。雖然脫硫石膏可代替天然石膏制備水泥,但是也有脫硫石膏水泥性能出現問(wèn)題的實(shí)例。
脫硫石膏與礦渣、黃土和粉煤灰等摻雜可以作為路基材料, 強度可達到國家路面基層的標準。陳瑜等將脫硫石膏和粉煤灰按比例混合后按質(zhì)量比例摻入30%以上,得到的混凝土性能優(yōu)于普通混凝土,力學(xué)性能滿(mǎn)足公路面層設計要求,并且得到成功應用。嚴軍等研究表明,脫硫石膏?水泥?粉煤灰混合體系膠凝材料的初凝和終凝時(shí)間遠大于普通硅酸鹽水泥,在實(shí)際生產(chǎn)中可增加運輸距離。
綜上可知,通過(guò)調整脫硫石膏砌塊的成分,可以使石膏砌塊的性能指標滿(mǎn)足國家標準要求,脫硫石膏砌塊具有一定的發(fā)展前景和市場(chǎng)應用價(jià)值。此外,脫硫石膏可替代天然石膏制備水泥以及路基材料,并展現一定的優(yōu)勢。但是針對脫硫石膏不穩定、耐水性差等性質(zhì)需要進(jìn)行深入研究,來(lái)改善其應用時(shí)受到的限制。在建筑材料方面的應用對脫硫石膏的減量化有重要的意義。
生產(chǎn)化工原料
脫硫石膏是回收硫和碳酸鈣的良好資源。脫硫石膏可以通過(guò)熱還原生成硫化鈣(CaS),然后在常溫下進(jìn)行水羰化步驟生成硫化氫(H2S)和碳酸鈣(CaCO3),或通過(guò)克勞斯法繼續制取單質(zhì)硫。
高純度碳酸鈣是一種用途廣泛的添加劑,是橡膠、陶瓷填料、塑料、紙張、墨水、化妝品、洗滌劑、藥品和食品等的添加原料,以及在電子和催化中有廣泛的應用,硫化氫和單質(zhì)硫同樣是重要的化工原料。SONG等提出了在流化床爐中加入脫硫石膏和黃鐵礦生產(chǎn)SO2氣體的新工藝,黃鐵礦的加入降低了硫酸鈣的分解溫度,促進(jìn)了硫酸鈣的自分解,提高了SO2的濃度,SO2氣體可作為生產(chǎn)硫酸的原料。
綜上所述,由于脫硫石膏中含有鈣、硫元素,通過(guò)還原、氧化等反應生產(chǎn)硫化氫、硫單質(zhì)和高純碳酸鈣等產(chǎn)物,可進(jìn)行循環(huán)利用以及高附加值利用,具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。脫硫石膏還原分解過(guò)程中的反應復雜,影響因素較多,探索脫硫石膏反應的氣氛及其反應規律,控制副反應的發(fā)生,是脫硫石膏實(shí)現循環(huán)利用和高值化的必要條件。
固定二氧化碳
脫硫石膏可用于固定二氧化碳減輕溫室效應,同時(shí)對脫硫石膏進(jìn)行資源化利用。譚文軼等以脫硫石膏為原料,與(NH4)2CO3 反應制備(NH4)2SO4。ZHAO等利用磷石膏與二氧化碳和氨氣反應制備硫酸銨和碳酸鈣,反應方程如下:CaSO4·2H2O(s)+CO2(g)+2NH3(g)=CaCO3(s)(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l) 其研究結果表明,提高CO2壓力,在5min 時(shí)間內可獲得高達97%的轉化率。DING等在優(yōu)化條件下1000 kg磷石膏可生產(chǎn)510kg高純度碳酸鈣,固定22kg二氧化碳,并且通過(guò)調節碳化溫度和氨水用量可以得到不同形態(tài)和形貌的碳酸鈣。RAHMANI的研究結果表明,1.4 mol/L單乙醇胺比2mol/L硫酸的CO2吸收比大,使方解石沉淀能耗更低,為工業(yè)廢料中富含鈣和富含鐵、鋇、鎂的碳酸鹽礦物的沉淀提供了新的思路。ZHANG等通過(guò)實(shí)驗研究了溫度和CO2分壓對CO2吸收容量的影響,結果表明溶液中90%的鈣離子轉化為碳酸鈣CaCO3,溫度降低和CO2分壓升高均能促進(jìn)CO2的吸收,而CO2分壓對捕獲能力的影響大于溫度。以上研究表明石膏在二氧化碳固定具有潛在的應用價(jià)值,通過(guò)碳化工藝轉化為高附加值的碳酸鈣等產(chǎn)品,但是需要關(guān)注能耗問(wèn)題。另外,若產(chǎn)物純度不滿(mǎn)足要求,單純利用脫硫石膏固定二氧化碳是不經(jīng)濟的。
制備硫酸鈣晶須
硫酸鈣晶須(α-半水石膏)具有耐高溫、高抗拉強度、高彈性模量等優(yōu)異的性能,被廣泛應用于造紙原料、復合材料增強(如塑料、橡膠、聚氨酯等)、摩擦材料和環(huán)境工程等工業(yè)。以石膏為原料制備α-半水石膏的常用方法包括水熱法、常壓鹽(酸)液法和常壓醇水溶液法。用脫硫石膏制備硫酸鈣晶須,既可以實(shí)現其資源化又可提高產(chǎn)品附加值。汪瀟用某電廠(chǎng)脫硫石膏通過(guò)預處理工藝獲得了高品質(zhì)脫硫石膏,然后采用水熱法制備了硫酸鈣晶須,研究了幾種氯鹽和硫酸鹽作為媒晶劑對脫硫石膏溶解度、結晶形貌的影響。媒晶劑引入的陽(yáng)離子、陰離子暫時(shí)與晶核表面的SO42- 、Ca2+吸附,降低了吸附面晶格能,隨后晶格離子逐漸取代媒晶劑,促進(jìn)了晶須的快速生長(cháng)。ZHANG等研究發(fā)現隨著(zhù)CuCl2濃度的增加,樣品的初晶結構由單斜晶變?yōu)榱骄?,再變?yōu)閱涡本?。CAO等基于水熱法中硫酸鈣晶須摩爾分數隨時(shí)間的變化規律建立了轉變動(dòng)力學(xué)的自催化動(dòng)力學(xué)模型。管青軍等以甘油水溶液為介質(zhì),蘋(píng)果酸為媒晶劑,進(jìn)行晶型調控,制備了短柱狀α-半水石膏。
制備硫酸鈣晶須(α-半水石膏)是實(shí)現煙氣脫硫石膏高附加值利用的重要途徑。目前α-半水石膏的制備的蒸壓法、加壓水熱法等需要高溫高壓條件,反應過(guò)程能耗較高,探究常溫下的α-半水石膏制備方法,避免嚴苛條件是研究的重要方向。此外,消除脫硫石膏中雜質(zhì)金屬離子如鐵離子等對產(chǎn)品質(zhì)量的負面影響是需要攻克的問(wèn)題。
土壤修復
煙氣脫硫石膏已被公認為是一種提高鹽堿地土壤質(zhì)量的可行材料,并且已經(jīng)被用作酸性土壤的改性劑。WANG等對脫硫石膏在農業(yè)方面的應用做了全面的綜述,針對受損土壤(如鈉質(zhì)土壤、酸性土壤、礦區土壤、侵蝕土壤等)存在可交換Na+、高pH、土壤結構差、表面板結、肥力低等問(wèn)題,通過(guò)添加脫硫石膏可提高土壤聚集穩定性、導水率、滲透性等,降低土壤板結,改善土壤狀態(tài)。脫硫石膏加入土壤后可改變土壤酸堿性、吸附性、鹽堿度等眾多理化參數,并進(jìn)一步影響到土壤體系中物質(zhì)的賦存形態(tài)。
脫硫石膏主成分(硫酸鈣)與待改良鹽堿土成分的基本化學(xué)反應方程如下:
Na2CO3+CaSO4=CaCO3+Na2SO4
MgCO3+CaSO4=CaCO3+MgSO4
±|2Na+CaSO4=±|Ca+Na2SO4
±|Mg+CaSO4=±|Ca+MgSO4
±|Na,±|Mg,±|Ca為土壤中可交換離子。土壤膠體中的鈉、鎂離子被鈣離子取代后土壤顆粒容易聚集增大,增加土壤孔隙度和含水率。
砷、鉛和鎘是最常見(jiàn)的無(wú)機土壤污染物。污染土壤穩定的主要機制包括沉淀、吸附和絡(luò )合,酸性pH條件下污染物的遷移性好,提高土壤pH值是一種常見(jiàn)的修復方法。羅遙研究了脫硫石膏對酸化森林土壤的修復,脫硫石膏不僅抑制了土壤汞的排放,而且降低了土壤中汞的移動(dòng)性,脫硫石膏的施加明顯提高了土壤溶液的Ca2+濃度和pH值,增加了土壤的鹽基飽和度,從而對土壤起到了改良作用。曹玉萍研究認為,脫硫石膏不同程度地降低了土壤表層中水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)重金屬(砷、鎘和汞)的含量,并由土壤表層向深層遷移轉化,但是施用過(guò)量可能對深層次土壤甚至地下水有較大風(fēng)險, 并且隨著(zhù)用量增加風(fēng)險增大。CHEN等研究了干法煙氣脫硫產(chǎn)品在煤礦廢棄土地復墾中的應用,經(jīng)過(guò)20年的治理,地表徑流水的pH值由3左右升高到7,地表徑流和地面水中Ca、S和B含量普遍增加,采用脫硫石膏對酸性地表煤礦場(chǎng)可以提供長(cháng)期有效的修復。
某些來(lái)源的脫硫石膏包含大量的植物生長(cháng)必需的營(yíng)養素,如鈣、鐵、鎂、鉀、硒、錳、銅、硼和鉬等,可以改善退化土壤的理化性質(zhì),促進(jìn)植物生長(cháng),提高作物品質(zhì)。但是它不能代替化肥或有機肥,過(guò)量施加會(huì )導致土壤中鹽分積累,從而影響植物的生長(cháng)。同時(shí),脫硫石膏添加后土地上的有毒微量元素的濃度應受到監測,控制在既定的標準限度內。
水處理方面的應用
茍曉琴等、KANG等利用脫硫石膏釋放的鈣離子與氟離子結合生成氟化鈣沉淀,實(shí)現了含氟廢水中氟離子的去除,氟化鈣以殼狀均勻地包裹在石膏表面,除氟率達到93%以上。馬義等以脫硫石膏為吸附劑,在靜態(tài)吸附條件下從溫度和pH值等方面考察了脫硫石膏對多種重金屬離子(Pb2+、Cr3+、Cd2+、Mn2+和Cu2+)的吸附能力,發(fā)現脫硫石膏對重金屬離子具有相當可觀(guān)的吸附容量。YAN等研究了脫硫石膏吸附去除廢水中Pb2+和Cd2+的可行性,在pH值為5.0~7.0 時(shí),對Pb2+和Cd2+的吸附量均為最佳,吸附過(guò)程均符合準二級吸附模型,對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為161.3mg/g 和32.57mg/g,對Pb2+和Cd2+的吸附平衡能較好地用Langmuir等溫線(xiàn)模型來(lái)描述。KANG等研究了煙氣脫硫石膏去除白鎢礦浮選廢水中的硅酸鹽,煙氣脫硫石膏能釋放足夠的鈣離子形成硅酸鈣,初始pH值是影響鈣離子釋放和沉淀反應的關(guān)鍵因素。
利用脫硫石膏吸附污水中的重金屬離子實(shí)現了“以廢治廢”。需要注意的是,吸附重金屬之后的脫硫石膏浸出毒性是否符合《GB 5085.3—2007 危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》中規定的量。因此,需要考慮脫硫石膏在吸附重金屬過(guò)程中從一般廢物轉變?yōu)槲kU廢物的問(wèn)題。